上海交大郭益平课题组在无铅压电陶瓷相关应用领域取得系列进展

　　近日，上海交通大学材料科学与工程学院金属基复合材料国家重点实验室郭益平教授课题组在无铅压电陶瓷驱动及传感领域取得系列进展，研究工作对推动压电陶瓷驱动器、医用雾化给药及柔性压电传感方面的应用具备极其重大借鉴意义，相关研究分别发表在Advanced Functional Materials、ACS Applied Materials & Interfaces及Nano Energy上。

　　首先，为了揭示无铅压电陶瓷中缺陷偶极子外场响应行为与宏观电致应变性能间的关联性，研究小组通过构建基于缺陷偶极子的多晶型相变，在锂、锶共掺杂的铌酸钾钠（KNN）基无铅压电陶瓷中获得了3080 pm/V的超高逆压电系数，并发现该陶瓷材料具备独特的应变疲劳恢复特性，验证了宏观单极应变性能与-缺陷偶极子的密切联系。研究成果以“Defect Dipole-Induced Fatigue Strain Recoverability in Lead-Free Piezoelectric Ceramics”为题发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials上。

　　压电陶瓷材料具备驱动精度高、功耗低和机电转换效率高等优势，然而目前使用的主要为含铅量超过60wt%的锆钛酸铅(PZT)陶瓷。在开发无铅压电陶瓷的诸多方法中，引入缺陷偶极子提升电致应变性能成为了近年来非常关注的有效策略。本课题组利用缺陷偶极子与铁电畴的强耦合作用开发出了具有高应变性能的KNN基无铅压电陶瓷材料 (Science 2022，378, 1125)，为深入探究该类缺陷偶极子在外场下的响应行为对宏观应变性能的物理作用机制，研究工作首先通过掺杂对KNN基陶瓷的相结构/铁电畴构型与缺陷偶极子含量进行协同调控，大幅度的提高了该材料的电致应变性能（双极40 kV/cm电场下的应变大小由0.98%提升至1.19%）。此外，发现历经单极电循环疲劳的陶瓷样品在受到反向电场刺激后可恢复其初始应变值。这种应变疲劳恢复特性能够最终靠刚性离子模型加以解释，当样品受到反向电场作用时，因疲劳而被过度拉伸的缺陷偶极子将被迫恢复到初始状态，促使陶瓷的应变性能恢复。值得一提的是，存在同类型缺陷偶极子的KNSN3陶瓷也发现了上述应变疲劳恢复现象，进一步验证了该方法的普适性。该工作明确了缺陷偶极子和陶瓷单极应变性能的密切关联，为设计高可靠性、大位移行程的无铅驱动材料提供了新的思路。

　　材料科学与工程学院2020级直博生王彬全为论文第一作者，郭益平教授为论文通讯作者。该成果得到了国家自然科学基金（No. 52032012）、上海市科委基础研究专项（20JC1415000）和上海市科学技术创新计划（No. 21XD1401400）的资助。

　　作为压电材料的外在缺陷，施主和受主离子掺杂是提升压电材料性能，满足工业应用需要的重要手段。然而，传统的掺杂策略无法克服压电系数(d33)和机械品质因数(Qm)之间的本征对抗关系。基于锰氧化物在烧结过程中价态变化的启发，本研究通过退火热处理的方式控制KNN基陶瓷的内在氧空位和外在锰缺陷。退火热处理后，锰掺杂KNN基压电陶瓷的d33和Qm同时得到提升，其提升幅度分别为20%和80%，综合性能可与商用PZT-5A陶瓷相媲美，其雾化片的性能已超过同类PZT雾化片的水平。此外，通过扩展X射线吸收精细结构和密度泛函理论分析，确认了Mn离子在KNN基陶瓷中的占位特性及迁移扩散规律。由于价态的多样性，Mn在KNN基陶瓷中可以同时占据A位与B位，而锰离子的价态随着退火温度的增加逐渐向低价转变，并伴随着氧空位的复合，低价态的Mn存在从B位向A位迁移的趋势。这种迁移会导致KNN基陶瓷中的施主和受主缺陷重新排列并使缺陷分布得到优化，从而提升KNN基陶瓷的机电性能。这项工作为提升无铅压电陶瓷的综合性能提供了一种新思路，并有助于KNN基压电陶瓷进一步取代工业市场上传统的PZT铅基压电陶瓷。

　　随着物联网技术的兴起，人们构建了密集的传感网络以感知声、光、热、力等环境信息，为了尽最大可能避免造成了大量的电能消耗，开发自供电式压电力学传感器具备极其重大意义。研究小组制备了一种柔性压电传感器兼具优异的输出性能与机械稳定性，它主要由高压电性钛酸铋钠基纳米单晶与柔性聚合物基体PDMS 0-3复合而成，并创新性地用玻璃纤维布调控压电传感器的力学性能，该传感器在人机交互无线传感领域表现出巨大的应用潜力。相关研究成果以“Modulation of piezoelectricity and mechanical strength in piezoelectric composites based on N0.5B0.51T-BNT nanocubes towards human-machine interfaces”为题发表在国际知名期刊Nano energy上。

　　研究发现，通过水热法在钛酸铋钠基压电单晶中提高A位中Bi元素的含量，陶瓷粉末的压电性获得了4.1倍提升，这可以归因于材料中结构异质性的增强，研究工作首次将这种陶瓷粉末与柔性聚合物基体复合应用于压电纳米发电机，并开发了一种具有机械鲁棒性的器件结构，即使用玻璃纤维布增强聚合物基压电层，在受到拉伸的过程中，玻璃纤维布承受由界面传递的大部分载荷，因此复合薄膜的机械强度远高于聚合物基体达到3.2 MPa。此外，由压电纳米单晶集成的压电器件表现出优异的传感性能，包括高输出电压和电流（33.4 V，1.8 μA），高灵敏度（1.94 V/N），快速的响应时间（27 ms）和长时间的耐久性（6000次循环）。将该压电器件组装为3×3的压电阵列以准确识别受力大小和受力位置，与无线传感技术结合后，该器件可作为智能开关识别密码以及人机交互界面来识别手势的应用场景。本研究工作提出了一种新型的高性能压电纳米材料和压电传感器的新结构，为压电传感器在人机交互中的应用提供了新的思路。

　　图3 (a) 钛酸铋钠基压电纳米粉末Bi/Na比调控示意图 (b)玻纤增强复合薄膜示意图 (c)玻璃纤维SEM图(d)压电薄膜机械强度示意图(e)压电器件优异性能示意图(f)智能开关和手势交互的应用示意图

　　材料科学与工程学院2021级直博生殷淏为论文第一作者，郭益平教授为论文通讯作者。该成果得到了国家重点研发专项（No. 2022YFA1205300和No. 2022YFA1205304）、上海市科委重点基础研究项目（No. 20JC1415000）以及国家自然科学基金(No. 11874257和No. 52032012)资助。