压电陶瓷材料_

  1947年，美国Roberts在BaTiO3陶瓷上，施加高压进行极化处理，获得了压电陶瓷的压电性，同年，美国出现了用BaTi03陶瓷制造的留声机用拾音器。由于BaTiO3压电陶瓷材料和石英晶体、罗息盐压电单晶相比，具有制备容易，且可制成任意形状和任意极化方向的产品等优点，随后，日本积极开展利用BaTiO3压电陶瓷制作超声换能器、高频换能器、压力传感器、滤波器、谐振器等各种压电器件应用研究，这种研究一直进行到20世纪50年代中期。虽然如此，BaTiO3陶瓷也有缺点，即它的压电性比罗息盐弱，而且压电性随温度和时间变化又比石英晶体大。为了更好的提高这样一些方面的性能，有人对BaTi03陶瓷进行了改性试验。通过改性试验除了获得一些改进型的BaTi03陶瓷材料外，还发现了许多与BaTiO3有类似结构的AB03型铁电体或反铁电体。这些实验结果为以后发现新压电材料打下了良好的基础。1954年美国B．贾菲等人发现了压电PbZr03一PbTiO3(PZT)固溶体系统。这一系统材料具备比BaTi03更为优越的性能。在此系统中，很多材料的居里点都比BaTi03高，并存在着与温度无关的准同型相界(MPB)。准同型相界附近的组成，其机电耦合系数、机械品质因数都比BaTi03的大，温度稳定性和时间稳定性都比BaTiO3的好。且经过改性以后，它的压电性能还能提高。由于PZT拥有非常良好的压电性，使它一出现就在压电应用领域逐步取代了BaTiO3的地位。PZT系压电陶瓷的出现对压电陶瓷来说，是一件划时代的大事，它使许多在BaTi03时代不能制作的器件成为可能，并且以后又从它派生出一系列新的压电陶瓷材料。1965年，日本根据斯摩棱斯基法则，在PZT的基础上添加复合钙钛矿型结晶结构的第三成分——铌镁酸铅(Pb(Mg1／3Nb2／3)O3，研制成三元系压电陶瓷材料PCM。这种三元系压电陶瓷材料比PZT陶瓷更易于烧结，而PbO挥发极少，其相界由PZT的点扩展为线，因而其可供选择的组成范围更广，具有比PZT更为优越的性能。故自PCM问世以后，以诸如Pb(Mgl／3Sb2／3)03、Pb(Col，3Nb2，3)03等不同复合钙钛矿型化合物为第三成分及第四成分的三元系、四元系压电陶瓷材料陆续出现122,231。

  90年代中期，江苏陶瓷研究所的诸爱珍对PZT压电陶瓷的掺杂改性着重作了一些研究和探讨，通过实验总结出等价离子和不等价离子置换Pb2引起材

  20世纪70年代中期，Newhnma等人以及他们的合作者提出了柱状PZT

  压电材料可以因机械变形产生电场，也可以因电场作用产生机械变形，这种固有的机-电耦合效应使得压电材料在工程中得到了广泛的应用。例如，压电材料已被用来制作智能结构，此类结构除具有自承载能力外，还具有自诊断性、自适应性和自修复性等功能，在未来的飞行器设计中占有重要的地位。

  压电陶瓷是一种能够将机械能和电能互相转换的信息功能陶瓷材料。当在某些各向异性的晶体材料上施加机械应力时，在晶体的某些外表上会有电荷出现。这一效应称为正压电效应，晶体的这一性质，称为压电性。1880年，居里兄弟最早发现电气石具有压电效应，1881年，居里兄弟实验发现，在晶体上施加电压时，则晶体会产生几何形变。这一效应被称为逆压电效应，并给出石英相同的正逆压电常数。1894年沃伊特(Voigt)指出，仅无对称中心的20种点群的晶体才可能具有压电效应。石英是压电晶体的代表，它一直被大范围的应用至今。利用石英的压电效应可制成振荡器和滤波器等频控元件。在第一次世界大战中，居罩的继承人朗之万，为了探测德国的潜水艇，用石英制成了水下超声探测器，从而揭开了压电效应应用史的光芒篇章。

  压电陶瓷材料主要有BaTiO3、PbTiO3、Pb(TiZr)O3(PZT)、改性PZT和其它三元系材料如xPb(Mg1/3Nb2／3)O3--yPbTiO3--zPbrO3(xyz=100)及四元系等。目前己批量生产各种系列的产品，用于制作超声振子、换能器、拾音器、压电变压器、陶瓷滤波器及蜂鸣器等。在声外表波器件方面，陶瓷滤波器已用作黑白电视机中频图像滤波器，已研究出延迟温度系数接近于零的压电材料，如Pb(Lal-aNda)(TiMnIn6)O3，选择适当a值，可使温度系数近于零；当a=0．5时，在-10～50℃范围内温度系数小于1 ppm／C。对陶瓷原料进行特殊处理，并采用静水压成型和通氧烧结等一系列工艺，可得到晶粒直径为O．8 mm的改性钛酸铅，其外表条件与单晶的相似，是目前外表波器件用的比较理想的陶瓷材料。振子用压电陶瓷，频率在10 MHZ以下采用PZT，在10 MHZ以上时采用PbTiO3。它不容易做成大型基板。为客服这样的一个问题，加入La2O3mMnO3。加La203的PbTi03系陶瓷用来制造金属探伤用的超声波发送器。医学超声应用的压电材料希望提高其性能。接收、发送超声波的探头的频率高、灵敏度较高，除了K值大以外，还要求K的各向异性要大，音响阻抗小。为此开发了添加Sn、Ca的PbTiO3陶瓷，如(Pb、Ca)(Sn、Ti、Mn)03等陶瓷材料。作为基本成份使用的陶瓷为PbTi03．PbZr03．Pb(Mgl／3Nb2／3)O3-SrTiO3(PZT-PMN)。用La、Nd、Pr置换一部分Pb；如用La置换一部分Pb后，介电常数和机电耦合系数提高，当La／Pb=0．03时得到压电常数d33高的材料，用此材料做压电位移调节器可得到大的位移量；此材料也用于压电发音体，已经制得了高音发音体元件，用于接收器和家用警报器发声等方面。此材料能满足随着元器件的小型化，要求发音体小型化，高音压化的要求。压电位移调节器方面的应用也面临最近出现的稀土超磁致伸缩材料的挑战，它的性能比压电陶瓷好，但目前的价格较高，只适用于要求位移调节精度极高的场合。薄膜压电材料已引起人们的重视，ZnO薄膜已用于100 MHz以上的换能器。Ta205和PbTi03等的薄膜化研究正在进行。在研制压电膜方面开发了溶胶一凝胶法，用此法制得了SnO2、ZnO3、BaTiO3、PbTiO3、PbLaZrTiO3薄膜。在玻璃基片上蒸发Zn02制得的压电薄膜，已用于电视机中的声外表波滤波器。

  料性能改变的一般规律，其中不等价离子包括“硬性’’添加物和“软性’’添加物，以及其它一些添加物。同时实验还说明，单独加入一种添加物往往不能满足性能的要求。为了取长补短，常常用两种或两种以上添加物同时加入，以获得理想的材料性能。

  作为PZT的一个基本组成成分PbTi03虽被发现甚早，但由于其烧结困难等制造工艺上原因，长期内不能实际应用。在研究开发PZT之后，对PbTiO3进行了取代、固溶等改进型实验工作，使PbTi03陶瓷逐步趋向实用化。以上所述均属钙钛矿型材料。在研究开发钙钛矿型压电陶瓷材料的同时，也对非钙钛矿型压电陶瓷材料如焦绿石型、铋层状结构、钨青铜型等压电陶瓷材料如进行了探索与研究。这些材料都有潜在的实用价值，其中有些材料已被应用。

  我国对压电陶瓷材料的研究开始于五十年代末期，比国外晚了十年左右。经过几十年的努力，我国的压电陶瓷有了很大发展。21世纪初叶，低温压电陶瓷的改进对于压电陶瓷大范围的使用在电子技术领域起了巨大的推动作用。然而，由于压电陶瓷硬度高、脆性大、难于加工。因此结构较为复杂的压电陶瓷体的制造一直是一大难题。清华大学材料系新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室GuoDongt利用凝胶注模成型(gelcasting)制备PZT压电陶瓷，解决了压电陶瓷制备中亟待解决的问题。同时低温烧结压电陶瓷也抑制了烧结渗银过程中银离子向陶瓷内部进行扩散。我们大家都知道，陶瓷属于绝缘介质，只有经过极化后的陶瓷才有压电性。但是陶瓷不能象金属那样被直接极化，必须先被金属化。LiQuan lut271利用低温烧结渗银法、化学沉银法，这两种方法解决了陶瓷的极化问题。另一个降低烧结温度的方法基于超细粉体的制备。在保证压电陶瓷材料良好的压电性能的前提下，从能源和环保方面考虑，人们把目光放在了烧结的最初阶段超细粉体的制备。粉体越精细、均匀性越好、外表活性越高、越有利于烧结过程，以此来降低烧结温度。目前，关于粉体制备技术有：水热法、solgel、化学共沉淀法等。惠春利用水热法合成粒径小、外表活性大的PZT结晶粉体。实验证明，这种PZT粉体的氧化铅挥发温度为924．71℃。而粒径间的反应温度为911．26℃，从而防止了氧化铅的挥发。Zhao Ming leit以solgel工艺制备的粉料所制出的(Bi0．151sNao．15)1-xBaxTiO3压电陶瓷不仅压电性能得到了较大的提高，其qb(Bi0．15Na0．15)0．94Ba0．06TiO3系陶瓷具有该系列最大的压电常数，d33=173x10-12c／N。与传统工艺相比，d33提高了近40％。而且，在一些范围内，随Ba含量的增加，材料的剩余极化Pr和矫顽场Ec逐渐减小，退极化温度逐渐降低。最近，清华大学材料科学与工程系陶瓷国家重点实验室利用放电等离子法(SPS)成功合成晶粒尺寸为纳米级的高密度(90％)钛酸钡BaTiO3纳米晶。放电等离子法(SPS)是一种快速烧结方法，与传统的烧结方法相比，SPS烧结保温时间短、烧结后的致密度高、能显著抑制晶粒在烧结后期长大。

  压电陶瓷，一种能够将机械能和电能互相转换的功能陶瓷材料，属于无机非金属材料。这是一种具有压电效应的材料。它在工业生产和日常生活中得到了广泛的应用。由压电陶瓷构成的超高精度、低能耗、控制简便的驱动器,在精密工程中起到了很重要的作用。

  料过筛，造粒，压制成型(50 MPa-200 MPa)，压成直径20mm，厚度2mm的圆薄片。在高温电阻炉中将圆薄片烧结(1000～1260℃)，在烧结的过程中，将坯样间用PZT压电陶瓷粉料隔开叠放在坩埚内，以维持烧成过程中PbO分。

  自发现压电性能以来，压电学己成为晶体物理学的一个重要分支。直到1944年，人们对“压电陶瓷”这个术语仍不理解。大约在1940年以前，只知道有两类铁电体，一类是罗息盐与某些关系紧密的酒石酸盐；一类是磷酸二氢钾和它的同晶型物。前者是一种在高温下具有压电性的晶体，在技术上具有使用价值，但是它有容易潮解的缺点；后者要在极低的温度(低于148℃)下才具有压电性，因此工程上应用价值不大。二次大战中，1942年到1945年期间，美国的韦纳等人、苏联的伍尔和戈德曼、日本的小川分别发现钛酸钡(BaTiO3)具有异常高的介电常数。此后不久，有人发现BaTi03具有压电性。BaTiO3陶瓷的发现是压电陶瓷材料的一个飞跃。在此以前，压电材料只是压电单晶材料。从此以后，压电材料有了两大类：压电单晶和压电陶瓷。

  压电效应的原理是，如果对压电材料施加压力，它便会产生电位差〔称之为正压电效应〕，反之施加电压，则产生机械应力〔称为逆压电效应〕。如果压力是一种高频震动，则产生的就是高频电流。而高频电信号加在压电陶瓷上时，则产生高频声信号〔机械震动〕，这就是我们平常所说的超声波信号。也就是说，压电陶瓷具有机械能与电能之间的转换和逆转换的功能，这种相互对应的关系确实非常有意思。