含银电子元器件中白银的回收及其综合利用

  稀贵金属 粗银后 , 可以直接用于硝酸银的制备。其工艺 路线如下: 粗银 澄清 淀 20% 稀硝酸溶解 锌粉还原 加水稀 释 放置 盐酸酸沉 10% 硫 酸酸洗沉

  ( 3) 浸酸 : 含银瓷片回收中最关键的一步。 浸酸所用酸一般为 1 1 的硝酸, 时间为 5min。 时间太短 , 则表面银层脱不干净, 影响回收率; 时间太长 , 则基底材料中 Pb、 Ti、 Fe 等杂质元 素进入溶液太多。因此, 浸酸时间一般控制在 5min, 并在浸酸过程中尽量翻动瓷片数次。 ( 4) 二次水洗: 浸酸后所得瓷片颜色将从 银白色变成黑色或青色, 将其再浸入清水 2 次, 使表面的硝酸银溶入溶液。二次水洗后的不含 银瓷片晾干, 再进一步回收其中的二氧化锆和 铅等有用材料。 ( 5) 沉淀 : 合并浸酸液和二次水洗液, 滤 去不溶物。在滤液中加入 1 1 盐酸或氯化钠饱 和溶液, 充分搅拌, 使 AgCl 沉淀完全 ( 可用少 量氯化钠溶液检验上层清液是否还含有 Ag 来 判断 AgCl 沉淀是否完全 ) 。所得沉淀用冷水充 分洗涤 3 次, 过滤, 晾干或烘干。在这一步骤 中, 到底是用盐酸 还是用氯化钠来 沉淀 Ag , 取决于后续步骤和对回收银的精度要求。在精 度要求高的时候, 建议用盐酸。因为盐酸加入 硝酸银中 , 除了与硝酸银形成 AgCl 沉淀外, 过 量的 盐酸与 溶液 中的 硝酸 实际上 形成 了 王 水 , 可以使除了 AgCl 以外的其它金属溶解于 其中而保证所得 AgCl 的纯度。 ( 6) 开炉精炼 : 经晾干或烘干的 AgCl 沉淀 置于坩埚中, 上覆少量硼砂或纯碱, 压实后于 中频 炉 或 地 炉 中 加 热, 至 完 全 熔 化 后 保 温 10min, 将熔液倒入模具中, 冷却 , 将上层炉渣 敲掉 ( 能够准确的通过含量进一步回收白银) , 得到粗 银。用盐酸沉淀的 AgCl 开炉所得粗银含银量约 为 99. 5% 以上, 用氯化钠沉淀的 AgCl 开炉所 得粗银含银量约为 99. 0% 以上。 ( 7) 电解精炼: 粗银经一次电解 ( 槽电压 2~ 3 伏, 电流密度 250~ 350A/ m ) 所得电解 银粉的银含量约为 99. 5% 以上, 杂质元素含量 低于国标 2 号银标准; 经二次电解所得银粉含 量在 99. 99% 以上, 符合国标 1 号银标准。 ( 8) 精炼白银制备硝酸银 : 经精炼所得白 银可根据纯银法 [ 2] 制备硝酸银 , 此工艺已经 较为成熟。 ( 9) 开炉粗银制备硝酸银 : 为降低生产 成本, 提高白银回收的综合效益 , 在开炉得到

  5 废旧电器和器件中白银的回收 废旧电器和器件中有大量的电位器、电容 器、滤波器、蜂鸣器以及印刷电路板和一些银 触点。通常因这些 废物 分布分散、单个器 件含银量偏低而不再回收其中的白银。随着各 类家电更新换代速度的加快 , 在这方面废弃的 白银数量相当可观。收集和分类费时费力 , 是 回收这类白银的主要困难, 另外, 许多废旧物 资回收人员并没有意识到这类 废物 中还有 比铜、铁更有经济价值的东西。因此 , 加大宣 传力度 , 提高认识水平 , 对保护贵金属不再流 失极为重要。 废旧器件经分类整理后, 回收白银前的第一 步是破壳, 将包裹于器件表面的有机塑料壳或金 属壳破碎, 经水漂洗后, 含贵金属的器件沉于底 部, 在经过浸酸, 沉淀和数次开炉, 同样可得数 量可观的白银, 回收率一般在 70% 左右。 参考文献

  各步骤注意事项如下 : ( 1) 筛选: 废瓷片在生产过程中常含有一 些包装纸、塑料袋及其它杂质。因此在回收白 银以前 , 通常须进行筛选 , 挑去塑料袋和包装 物 , 保证浸酸过程的硝化完全 , 降低酸耗。 ( 2) 一次水洗: 废瓷片在浸酸前的必须步 骤。在瓷片生产过程中 , 由于切割、运输及废 料存放地点等因素的影响, 在废瓷片表面存在 一层切割瓷片碎屑及尘土。这些陶瓷碎屑及尘 土的存在, 将使浸酸过程所得溶液中含有大量 不溶物 , 增加酸耗, 严重影响白银的回收率和

  水洗 按纯银法制硝酸银 ( 10) 由 AgCl 沉淀直接制备硝酸银 : 从综

  合利用工艺第 ( 5) 步所得 AgCl 可以不经过开 炉和电解而直接制备硝酸银。其原理是二次沉 淀提纯 AgCl, 即: 综合利用工艺 第 ( 5) 步 所得 AgCl 锌 粉 还原 20% 稀盐酸酸洗沉淀 硝酸溶解 盐酸 沉淀 按第 ( 9) 步粗银法生产硝酸银 ( 11) 从综合利用工艺第 ( 4) 步所得不含 银瓷片 , 在以前都是作为完全无用之物而废弃。 其实, 在黑色的不含银瓷片中含有许多很有价 值的物质, 如能变废为宝 , 经济效益非常明显。 现提供一综合利用方案如下:

  1 引言 白银属于贵重金属 , 主要应用于化工、电 子、感光材料等行业, 其中用于电子元器件的 白银约占工业用银的 20% 以上, 而且随着电器 的小型化、高性能化和信息产业的高速发展呈 逐年上升趋势。随着白银在工业上的大量消耗 和矿产资源的日益衰竭, 世界上已探明的白银 储量按 1999 年的开采速度, 将在 14 年内开采 殆尽。因此 , 人们越来越重视白银的二次资源 的回收利用以及低银耗、高性能的电子元器件 的开发。目前 , 我国专门从事白银二次资源回 收的部门较少, 多为一些个体经营者回收, 虽 可回收部分白银, 但回收率偏低 , 更谈不上综 合利用 , 而且对环境造成很大的污染。对于废 电子元器件中白银的回收更少 , 其主要原因在 于单个电子元器件 中银含量低 , 回收成本 高。 因此, 开展废弃陈旧物资中白银的回收技术研究显 得非常重要[ 1] 。 废旧电子元器件中白银的回收包括两部分: 一是电子元器件生产厂家产生的废器件和原料, 如电位器、蜂鸣器、滤波器和各类银浆, 这类 废料相对而言较为集中; 二是各类废旧电器中 的含银器件, 这类 废料分散于众 多用户手 中, 而且回收费用高 , 绝大部分没有回收其中的白 银。本文根据多年的生产实践和理论探索, 提 出一种废电子元器件中白银回收和综合利用方 法。 16

  2 蜂鸣片和滤波片中白银的回收和综合利用 蜂鸣片和滤波片等压电陶瓷主要用于蜂鸣 器和滤波器的生产。其制备工艺为在压电陶瓷 基片上喷涂或经过丝印银浆 , 经高温烧结而得 到具有不同电性能的器件。由于压电陶瓷基片 很薄 , 有 的厚 度 在 0. 1mm 以 下, 脆性 较 大, 在丝印或喷涂过程中很易折断 , 加上烧结后各 种电性能的测试合格率不高 , 因此在蜂鸣片和 滤波片生产中会产生大量含银废瓷片。 综合利用蜂鸣片和滤波片的工艺路线 周全法, 谈永祥 . 再生资源研究, 2000,( 4) : 18- 22. 潘长华 . 实 用小 化工 生产 大全 , 化学 工业 出版 社 , 收稿日期 2000 12 12

  此工艺的白银回收率在 98% 以上 , 回收成 本比焚烧法约低 30% 。 4 压电陶瓷切削粉料的白银回收 在压电陶瓷片生产的全部过程中 , 为了使尺寸过小 的压电陶瓷片 ( 如 5 5mm) 更容易丝印和提高 工效, 通常先将银浆丝印于压电陶瓷大片上, 再 用切割机将每大片切割成若干小片。切割过程产 生的大量粉状碎屑, 通常因其含银量偏低且回收 麻烦而废弃不再回收。经分析得知, 粉状碎屑的 含银量并不低, 约为整片陶瓷含银量的 80% ~ 90% 。回收困难在于若将这些粉状碎屑直接浸 酸, 产生的大量浆状的液体很难后处理。 在此情况下 , 可按如下工艺进行白银回收: 粉状碎屑 水洗沉降 晒干 一次开炉 一次粗银 浸酸 盐酸沉淀 二次开炉 二次 粗银 浸酸 盐 酸沉淀 三次开炉 三次粗银 ( 含银 99. 5%) , 回收率约为 93% 。

  周全法1 王 琪1 谈永祥2 ( 1 常州技术师范学院应用化学系, 江苏常州 2 扬州教育学院, 江苏扬州 225002)

  从生产实践提出了含银电子元器件中白银的回收和综合利用的实用方法 , 该法应

  用于蜂鸣器 、滤波器等器件的白银回收, 效果良好 。 关键词 电子元器件 银 回收 综合利用

  一 种全新 的废旧 塑料回 收再 生加工 机械 含水回收塑料加热挤出造粒加工机, 日前 由山东省莱州市曙光塑料化工机械厂研制成功。 采用该设备回收处理各类废旧塑料 , 不仅能有 效回收资源, 还能创造可观的经济效益。 该机主体加热挤出装置是采用全封闭螺筒 螺杆结构, 通过螺筒外部分区加温, 使废旧塑 料在螺筒腔内既能充分融化, 又可蒸发塑料中 的水分 , 使塑料可直接带水加工 , 并在螺杆的 旋转推挤作用下, 使塑料得以完全搅拌, 达到 理想的塑化状态, 直接合成再生塑料。由于其 螺筒螺杆设计合理 , 而且塑料在融化混炼过程 中能够保持原有分子结构, 使再生塑料横面分 子结构紧密, 为二次利用提供可靠的质量保证。 此外, 可根据塑料新旧和污染程度实行分级加 18 工 , 大大提高废旧塑料的利用价值。 该设备在挤出终端进行杂质过滤 , 可以有 效滤出各种细微杂质。由它生产的再生塑料无 老化现象, 质地纯净, 表面光滑。该设备还配 备破碎清洗一体机和牵引切粒机 , 可组成一套 自动化流水作业生产线, 废旧塑料可依次经专 用破碎机破碎后 , 直接通过洗料筒清洗, 并由 二次水池漂洗后 , 加入主机塑化过滤, 最后切 制成颗粒塑料。由于整个生产的全部过程对废旧塑料 中的杂质污染物经二次水洗和过滤处理, 解决 了废旧塑料中的杂质去除难题 , 并且塑料清洗 后无需晾晒, 省工省时 , 又节省生产场地 , 为 废旧塑料的二次开发利用提供了有效途径。

  废瓷片 高温熔融 上层熔液 倒出冷却 冷却 得到粗铅 精炼 烧碱混合 得到精铅 水浸洗 浓盐酸酸浸 浸液蒸发结晶 高温陪烧 二氧化锆粗品 精炼 二氧化锆成品 高温熔融

  按 此 工 艺, 每 吨 不 含 银 瓷 片 可 得 精 铅 400Kg 左右 , 约 100Kg 二氧化锆成品 ( 约 4~ 5 万元/ 吨) , 经济效益明显。 3 各类电子浆料中白银的回收 电子元器件上所用白银, 一般必须先制成 各类电子浆料 , 如氧化银浆、分子银浆、导电 浆料等。这些电子浆料 在喷涂或丝 印过程 中, 产生一定量的报废银浆、含银抹布和抛灰。传 统的回收方法为焚烧 浸酸 还原 , 得到 银粉。由于焚烧过程中产生大量有害化学气体污染 环境 ( 主要为银浆配料中加入的聚乙烯醇、松 香、松节油、硼酸铅等不完全燃烧而来 ) , 同时 随气流上升还带走一部分白银 , 白银回收率不 高 ( 一般小于 70%) 。还原 过程一般都会采用 铁粉 或锌粉 , 使所得粗银中铁、锌比例偏高 , 影响 回收银的品位, 同时回收成本也偏高。 经过反复试验 , 按下列工艺回收各类电子 浆料, 效果良好。 含银废浆料 上覆 10% 的硼砂和纯碱 17 加